半导体材料无机非金属离子和金属元素解决方案——光刻胶篇

 

 

李小波 潘广文

 

近年来，随着物联网、人工智能、新能源汽车、消费类电子等领域的应用持续增长以及5G的到来，集成电路（integrated circuit）产业发展正迎来新的契机。

集成电路制造过程中，光刻工艺约占整个芯片制造成本的35%，是半导体制造中核心的工艺。涉及到的材料包括多种溶剂、酸、碱、高纯试剂、高纯气体等。在所有试剂中，光刻胶的技术要求高。赛默飞凭借其在离子色谱和ICPMS的技术实力，不断开发光刻胶及光刻相关材料中痕量无机非金属离子和金属离子的检测方案，助力光刻胶产品国产化进程。从光刻胶溶剂、聚体、显影液等全产业链，帮助半导体客户建立起完整的质量控制体系。

 

 

 

 

 

光刻胶是什么？

光刻胶又称抗刻蚀剂，是半导体行业的图形转移介质，由感光剂、聚合物、溶剂和添加剂等四种基本成分组成。将光刻胶旋涂在晶圆表面，利用光照反应后光刻胶溶解度不同而将掩膜版图形转移到晶圆表面，实现晶圆表面的微细图形化。根据光刻机的曝光波长不同，光刻胶种类也不同。

 

 

光刻相关材料

光刻相关材料主要有溶剂、显影剂、清洗剂、刻蚀剂和去胶剂，这些材料被称为高纯湿电子化学品，是集成电路行业应用非常广泛的一类化学试剂。

光刻胶常用溶剂有丙二醇甲醚/丙二醇甲醚醋酸酯（PGME/PGMEA）、甲醇、异丙醇、丙酮和N-甲基吡咯烷酮（NMP）等。

常见的正胶显影剂有氢氧化钠和四甲基氢氧化铵等，对应的清洗剂是超纯水。

 

 

 

 

光刻胶及光刻相关材料中

金属离子、非金属阴离子对集成电路的影响

半导体材料拥有的电性能和物理性能，这些性能使得半导体器件和电路具有的功能。但半导体材料也容易被污染损害，细微的污染都可能改变半导体的性质。通常光刻胶、显影液和溶剂中无机非金属离子和金属杂质的限量控制在ppb级别，控制和监测光刻工艺中无机非金属离子和金属离子的含量，是集成电路产业链中非常重要的环节。

 

 

光刻胶及光刻相关材料中

无机金属离子、非金属离子的测定方法

半导体设备和材料产业协会（Semiconductor Equipment and Materials International,SEMI）对光刻胶、光刻工艺中使用的显影剂、清洗剂、刻蚀剂和去胶剂等制定了严格的无机金属离子和非金属离子的限量要求和检测方法。离子色谱是测定无机非金属离子杂质（F-、Cl-、NO2- 、Br-、NO3- 、SO42-、PO43-、NH4+）常用的方法。在SEMI标准中，首推用离子色谱测定无机非金属离子，用ICPMS测定金属元素。赛默飞凭借其离子色谱和ICPMS的技术，紧扣SEMI标准，为半导体客户提供简单、快速和准确的光刻胶和光刻相关材料中无机金属离子和非金属离子的检测方案，确保半导体产业的发展和升级顺利进行。

针对光刻胶及光刻相关材料中痕量无机非金属离子和金属元素的分析，赛默飞离子色谱和ICPMS提供三大解决方案。

 

 

方案一

 

NMP、PGMEA、DMSO等溶剂中

痕量无机金属和非金属离子的测定方案

 

光刻胶所用溶剂中无机非金属离子的限量要求低至ppb~ppm级别。赛默飞离子色谱提供溶剂直接进样的方式，通过疲技术在线去除基质，一针进样同时分析SEMI标准要求监控的无机非金属离子。整个分析过程无需配制任何淋洗液和再生液，方法高效稳定便捷，避免了试剂、环境、人员等因素可能引入的污染。

 

 

ICS 6000高压离子色谱

 

 

试剂阀切换流路图

 

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光刻胶溶剂中ng/L级超痕量金属杂质的测定，要求将溶剂直接进样避免因样品制备过程引起的污染。由于 PGMEA 和 NMP具有高挥发性和高碳含量，其基质对ICPMS分析会引入严重的多原子离子干扰，并对等离子体带来高负载。iCAP TQs ICP-MS 中采用等离子体辅助加氧除碳，并结合冷等离子体、串联四级杆和碰撞反应技术，可有效去除干扰。变频阻抗式匹配的RF发生器设计，可轻松应对溶剂直接进样，并可实现冷焰和热焰模式的稳定切换。

 

 

 

冷焰TQ-NH3模式测定

NMP中Mg

 

 

热焰TQ-O2模式测定

NMP中V

 

 

 

 

 

NMP、PGMEA溶剂直接进样等离子体状态

未加氧（左），加氧（右）

 

方案二

 

显影液中无机金属离子及非金属离子测定方案

 

光刻工艺中常用的正胶显影液是氢氧化钠和四甲基氢氧化铵，对于这两大碱性试剂赛默飞推出强大的在线中和技术，样品仅需稀释2倍或无需稀释直接进样，避免了样品前处理引入的误差和污染，对此类样品中阴离子的定量限达到10ppb以下。这一方法帮助多家高纯试剂客户解决了碱液检测的技术难题，将该领域的高纯试剂纯度提升到先进水平。

 

 

中和器工作原理

四甲基氢氧化铵TMAH是具有强碱性的物，作为显影液的TMAH常用浓度为2.38%, 为了避免样品处理中引入的污染，ICPMS通常采用直接进样方式测定。在高温下长时间进样碱性样品，会导致腐蚀石英炬管，引起测定空白值的提高。iCAP TQs使用新设计的SiN陶瓷材料Plus Torch，耐强酸强碱，可一劳永逸地解决碱性样品中痕量金属离子的测定。

 

 

新型等离子体炬管Plus Torch

 

 

 

方案三

 

光刻胶单体和聚体中卤素及金属离子测定方案

 

光刻胶单体和聚体不溶于水，虽溶于试剂但容易析出，常规方法难以去除基质影响。赛默飞推出CIC在线燃烧离子色谱-测定单体和聚体中的卤素，通过燃烧，光刻胶样品基质被完全消除，实现一次进样同时分析样品中的所有卤素含量。燃烧过程实时监控，测定结果准确稳定，满足光刻胶中痕量卤素的限量要求。

 

 

图 CIC燃烧离子色谱仪

SEMI P32标准使用原子吸收、ICP光谱和ICP质谱法来测定光刻胶中ppb级的Al Ca Cr 等10种金属杂质，样品前处理可采用溶剂溶解和干法灰化酸提取两种方法。溶剂溶解法是使用PGMEA等溶剂将样品稀释50-200倍，超声波振荡充分溶解后，直接进样测定。部分聚合物较难溶解于溶剂中，将采用500-800度干法灰化处理，并用硝酸溶解残留物提取。iCAP TQs采用在样品中添加内标工作曲线法测定，对于不同基质样品及处理方法的样品可提供准确的测定结果。

 

 

 

 

总结

 

针对集成电路用光刻胶及光刻相关材料，赛默飞离子色谱和ICPMS提供无机非金属离子和金属离子杂质检测的完整解决方案，为光刻胶及高纯试剂客户提供安全、便捷可控的支持。“胶”相辉映，赛默飞在行动，助力集成电路产业发展，促进光刻胶国产化进程，欢迎来询！

 

 

 

 

参考文献：

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2.SEMI P32-1104 TEST METHOD FOR DETERMINATION OF TRACE metaLS IN PHOTORESIST

3.SEMI C43-1110 SPECIFICATION FOR SODIUM HYDROXIDE, 50% SOLUTION

4.SEMI C46-0812 GUIDE FOR 25% TETRAMETHYLAMMonIUM HYDROXIDE

5.SEMI C72-0811 GUIDE FOR PROPYLENE-GLYCOL-MONO-METHYL-ETHER (PGME), PROPYLENE-GLYCOL-MONO-METHYL-ETHER-ACETATE (PGMEA) AND THE MIXTURE 70WT% PGME/30WT% PGMEA

6.SEMI C33-0213 SPECIFICATIONS FOR n-METHYL 2-PYRROLIDONE

7.SEMI C28-0618 SPECIFICATION AND GUIDE FOR HYDROFLUORIC ACID

8.SEMI C35-0118 SPECIFICATION AND GUIDE FOR NITRIC ACID

9.SEMI C36-1213 SPECIFICATIONS FOR PHOSPHORIC ACID

10.SEMI C44-0618 SPECIFICATION AND GUIDE FOR SULFURIC ACID

11.SEMI C41-0618 SPECIFICATION AND GUIDE FOR 2-PROPANOL

12.EMI C27-0918 SPECIFICATION AND GUIDE FOR HYDROCHLORIC ACID

13.SEMI C23-0714 SPECIFICATIONS FOR BUFFERED OXIDE ETCHANTS

 

 

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